สารบัญ:
ทฤษฎีลิแกนด์และทฤษฎีการโคจรของโมเลกุล
ตั้งแต่ปี 1950 เป็นที่ประจักษ์ชัดว่าทฤษฎีที่สมบูรณ์ยิ่งขึ้นซึ่งรวมเอาการมีส่วนร่วมจากพันธะไอออนิกและโควาเลนต์เป็นสิ่งที่จำเป็นในการให้คุณสมบัติเพียงพอของสารประกอบประสานงาน ทฤษฎีดังกล่าวเรียกว่าทฤษฎีสนามแกนด์ (LFT) ซึ่งมีต้นกำเนิดในทฤษฎีทั่วไปที่กว้างกว่า แต่มีความซับซ้อนมากขึ้นโดยมีพันธะทางเคมีเรียกว่าทฤษฎีโมเลกุล (MO) (โมเลกุลวงโคจรอธิบายการกระจายตัวเชิงพื้นที่ของอิเล็กตรอนในโมเลกุลเช่นเดียวกับวงโคจรอะตอมอธิบายการกระจายตัวในอะตอม) ทฤษฎีนี้มีความสำเร็จที่โดดเด่นสำหรับคุณสมบัติส่วนใหญ่ของสารประกอบประสานงาน
คุณสมบัติทางแม่เหล็กของสารประกอบประสานงานสามารถให้หลักฐานทางอ้อมของระดับพลังงานของวงโคจรที่ใช้ในการยึดเกาะ กฎของ Hund ซึ่งอธิบายถึงลำดับที่อิเล็กตรอนเติมเปลือกอะตอม (ดูคริสตัล: แม่เหล็ก) ต้องการจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในระดับพลังงานสูงสุดที่มีพลังงานเท่ากันหรือเกือบเท่ากัน สารประกอบที่ไม่มีอิเลคตรอนแบบไม่จับคู่จะถูกผลักออกจากสนามแม่เหล็กเล็กน้อยและถูกบอกว่าเป็น diamagnetic เนื่องจากอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ทำตัวเหมือนแม่เหล็กเล็ก ๆ สารประกอบที่ประกอบด้วยอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่จะถูกดึงดูดโดยสนามแม่เหล็กและถูกกล่าวว่าเป็นพาราแมกเนติก การวัดของแม่เหล็กของสารประกอบเรียกว่าโมเมนต์แม่เหล็ก ไอออนเชิงซ้อน hexafluoroferrate (3–) (FeF 6 3−) มีช่วงเวลาแม่เหล็กที่คาดหวังจากสารที่มีอิเล็กตรอน 5 คู่ที่ไม่มีการจับคู่เช่นเดียวกับเหล็กอิสระ (3+) ไอออน (Fe 3+) ในขณะที่ช่วงเวลาแม่เหล็กของ hexacyanoferrate ที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิด (3–) ([Fe (CN) 6] 3−) ซึ่งมี Fe 3+สอดคล้องกับอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่เดียวเท่านั้น
LFT สามารถอธิบายถึงความแตกต่างในคุณสมบัติแม่เหล็ก สำหรับเชิงซ้อนแปดด้านนั้นอิเล็กตรอนของแกนด์นั้นเติมออร์บิทัลโมเลกุลทั้งหกพันธะในขณะที่อิเล็กตรอนใด ๆ จากไอออนบวกจะอยู่ในรูปของ nonbonding (t 2g) และ antibonding (e g) orbitals การแบ่งวงโคจรระหว่างสองชุดของวงโคจร (t 2gและ e g) ถูกกำหนดให้เป็นพารามิเตอร์ภาคสนามแกนด์ลิแกนด์, δ o (โดยที่ o หมายถึงตำแหน่งแปดด้าน) แกนด์ที่มีวงโคจรโต้ตอบกันอย่างรุนแรงกับวงโคจรของไอออนบวกเรียกว่าแกนด์ฟิลด์ที่แข็งแกร่ง สำหรับแกนด์ดังกล่าวการแยกวงโคจรอยู่ระหว่างวงโคจรของ t 2gและ e gวงโคจรดังนั้นค่าδ oจึงมีขนาดใหญ่ แกนด์ซึ่งวงโคจรมีปฏิสัมพันธ์อย่างอ่อนแรงกับวงโคจรไอออนบวกของโลหะเรียกว่าแกนด์สนามอ่อน สำหรับแกนด์ดังกล่าวการแยกวงโคจรอยู่ระหว่างวงโคจร t 2gและ e gวงโคจรดังนั้นค่า the oจึงมีขนาดเล็ก สำหรับไอออนโลหะทรานซิชันที่มีการกำหนดค่าอิเล็กตรอน d 0ถึง d 3และ d 8ถึง d 10มีเพียงการกำหนดค่าเดียวเท่านั้นดังนั้นการหมุนสุทธิของอิเล็กตรอนในคอมเพล็กซ์จะเหมือนกันสำหรับทั้งแกนสนามแข็งแรงและแกนสนามอ่อน ในทางตรงกันข้ามสำหรับไอออนโลหะทรานซิชันที่มีการกำหนดค่าอิเล็กตรอน d 4ถึง d 7 (Fe 3+คือ d 5) ทั้งสถานะสปินสูงและสปินต่ำมีความเป็นไปได้ขึ้นอยู่กับแกนด์ที่เกี่ยวข้อง แกนด์ฟิลด์ที่แข็งแกร่งเช่นไซยาไนด์ไอออนส่งผลให้คอมเพล็กซ์สปินต่ำในขณะที่แกนด์ฟิลด์ที่อ่อนแอเช่นฟลูออไรด์ไอออนจะส่งผลให้คอมเพล็กซ์สปินสูง ดังนั้นใน [Fe (CN) 6] 3−ไอออนอิเล็กตรอนทั้งห้านั้นครอบครองวงโคจรt 2gทำให้เกิดช่วงเวลาแม่เหล็กซึ่งแสดงถึงอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่หนึ่งตัว ใน [FeF 6] 3−ไอออนมีอิเล็กตรอนสามตัวครอบครองวงโคจรt 2gและอิเล็กตรอนสองตัวครอบครองวงโคจรe กรัมส่งผลให้ช่วงเวลาแม่เหล็กแสดงห้าอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่
ข้อสรุปที่สำคัญจาก LFT คือพันธบัตรสองประเภทเรียกว่า sigma (σ) พันธบัตรและ pi (π) พันธบัตรเกิดขึ้นในสารประกอบประสานงานเช่นเดียวกับที่ทำในสารประกอบโควาเลนต์ (อินทรีย์) สามัญ ปกติมากขึ้นของทั้งสองคือσพันธบัตรซึ่งมีความสมมาตรเกี่ยวกับแกนของพันธบัตร; πพันธบัตรซึ่งเป็นเรื่องธรรมดาน้อยกว่าไม่สมมาตรเกี่ยวกับแกนของพันธบัตร ในสารประกอบประสานงานπพันธะอาจเป็นผลมาจากการบริจาคอิเล็กตรอนจากแกนด์เช่นฟลูออรีนหรืออะตอมออกซิเจนไปจนถึงวงโคจรที่ว่างเปล่าของอะตอมโลหะ ตัวอย่างของพันธะประเภทนี้เกิดขึ้นใน chromate ion (CrO 4) 2−ซึ่งอะตอมของออกซิเจนบริจาคอิเล็กตรอนให้กับโครเมียมไอออนกลาง (Cr 6+) อีกทางหนึ่งอิเล็กตรอนจาก d orbitals ของอะตอมโลหะอาจถูกบริจาคให้กับ orbitals ที่ว่างเปล่าของแกนด์ ในกรณีนี้คือสารประกอบ tetracarbonylnickel, Ni (CO) 4ซึ่งในวงโคจรว่างเปล่าในโมเลกุลคาร์บอนมอนอกไซด์จะรับอิเล็กตรอน d-orbital จากอะตอมของนิกเกิล
แกนด์อาจจำแนกตามความสามารถของผู้บริจาคและผู้ยอมรับ แกนด์บางตัวที่ไม่มีวงโคจรที่มีความสมมาตรที่เหมาะสมสำหรับπพันธะเช่นแอมโมเนียเป็นเพียงผู้บริจาคเท่านั้น ในทางกลับกันแกนด์ที่มีวงโคจร p ที่ถูกครอบครองนั้นเป็นผู้บริจาคที่มีศักยภาพและอาจบริจาคอิเล็กตรอนเหล่านี้พร้อมกับอิเล็กตรอนที่พันธะσ สำหรับแกนด์ที่มีค่าว่างπ *หรือ d orbitals จะมีความเป็นไปได้ของพันธะกลับ and และลิแกนด์อาจเป็นตัวรับ แกนด์สามารถจัดเรียงในชุดที่เรียกว่าสเปกโตรเคมีตามลำดับจากตัวรับ strong ที่แข็งแกร่ง (สัมพันธ์กับสปินต่ำ, สนามที่แข็งแกร่งและค่า large ขนาดใหญ่) ถึงผู้บริจาคที่แข็งแกร่ง (สัมพันธ์กับสปินสูง, สนามที่อ่อนแอและค่า small ขนาดเล็ก) ดังนี้: CO, CN - > 1,10-phenanthroline> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (โดยที่ R เป็นกลุ่มแอลคิล)> OH - > Cl - > Br - > ผม- ลิแกนด์เพิ่มเติมสามารถเพิ่มได้ที่นี่ แต่รายการที่ขยายเพิ่มจะไม่มีประโยชน์มากเพราะลำดับลิแกนด์ได้รับผลกระทบจากธรรมชาติและประจุไอออนโลหะการปรากฏตัวของแกนด์อื่น ๆ และปัจจัยอื่น ๆ
พลังงานของแสงที่ถูกดูดกลืนเมื่ออิเล็กตรอนถูกยกขึ้นสู่ระดับที่สูงขึ้นคือความแตกต่างของพลังงานระหว่างระดับการโคจรของสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะในช่วงเปลี่ยนผ่าน เป็นผลให้ spectra อิเล็กทรอนิกส์สามารถให้หลักฐานโดยตรงของระดับพลังงานในวงโคจรและข้อมูลเกี่ยวกับพันธะและการกำหนดค่าอิเล็กทรอนิกส์ในคอมเพล็กซ์ ในบางกรณีสเปกตรัมเหล่านี้ยังสามารถให้ข้อมูลเกี่ยวกับขนาดของผลของแกนด์ที่มีต่อ d orbitals ของโลหะ (δ o) ระดับพลังงานของการกำหนดค่า d-อิเล็กตรอนเมื่อเทียบกับพลังงานของอิเล็กตรอนแต่ละตัวมีความซับซ้อนเนื่องจากอิเล็กตรอนใน orbitals อะตอมสามารถโต้ตอบซึ่งกันและกัน คอมเพล็กซ์ Tetrahedral ให้สเปกตรัมการดูดกลืนที่เข้มข้นกว่าคอมเพล็กซ์ทรงแปดด้าน สำหรับระบบ f-orbital (lanthanoids, 4fn และ actinoids, 5fn) การรักษา LFT นั้นคล้ายคลึงกับระบบ d-orbital อย่างไรก็ตามจำนวนของพารามิเตอร์นั้นยิ่งใหญ่กว่าและแม้ในเชิงซ้อนที่มีสมมาตรลูกบาศก์ต้องใช้พารามิเตอร์สองตัวเพื่ออธิบาย splittings ของ f orbitals นอกจากนี้ฟังก์ชั่นคลื่น f-orbital ยังไม่เป็นที่รู้จักกันดีและการตีความคุณสมบัติของระบบ f-อิเล็กตรอนนั้นยากกว่าสำหรับระบบ d ในความพยายามที่จะเอาชนะปัญหาดังกล่าวด้วยระบบ f-orbital ได้มีการพัฒนาวิธีการที่เรียกว่า angular เหลื่อมแบบจำลอง (AOM) แต่มันก็ได้รับการพิสูจน์ว่ามีค่าค่อนข้างน้อยสำหรับระบบเหล่านี้
ประเภทของคอมเพล็กซ์หลัก
แนวโน้มของการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนระหว่างไอออนโลหะและการรวมกันของลิแกนด์และคุณสมบัติของคอมเพล็กซ์ที่เกิดขึ้นนั้นขึ้นอยู่กับคุณสมบัติที่หลากหลายของทั้งไอออนโลหะและแกนด์ ในบรรดาคุณสมบัติที่เกี่ยวข้องของไอออนโลหะคือขนาดประจุและการจัดเรียงอิเล็กตรอน คุณสมบัติที่เกี่ยวข้องของแกนด์รวมถึงขนาดและประจุของมันจำนวนและชนิดของอะตอมที่มีการประสานงานขนาดของวงแหวนคีเลตที่เกิดขึ้น (ถ้ามี) และความหลากหลายของรูปทรงเรขาคณิตอื่น ๆ (steric) และปัจจัยทางอิเล็กทรอนิกส์
องค์ประกอบหลายอย่างโดยเฉพาะอย่างยิ่งโลหะบางชนิดแสดงสถานะของการออกซิเดชั่น - นั่นคือพวกมันสามารถรับหรือสูญเสียอิเล็กตรอนในจำนวนที่แตกต่างกัน ความเสถียรสัมพัทธ์ของสถานะออกซิเดชันเหล่านี้ได้รับผลกระทบอย่างชัดเจนจากการประสานงานของแกนด์ที่แตกต่างกัน สถานะออกซิเดชั่นสูงสุดตรงกับ subshells d ที่ว่างเปล่าหรือเกือบจะว่างเปล่า (เนื่องจากรูปแบบของ d orbitals ถูกเรียก) สถานะเหล่านี้มักจะเสถียรอย่างมีประสิทธิภาพมากที่สุดโดยแกนด์เชิงลบขนาดเล็กเช่นฟลูออรีนและอะตอมออกซิเจนซึ่งมีคู่อิเล็กตรอนที่ไม่ได้ใช้ร่วมกัน ความเสถียรดังกล่าวสะท้อนให้เห็นถึงส่วนหนึ่งของการมีส่วนร่วมของพันธะที่เกิดจากการบริจาคอิเล็กตรอนจากแกนด์ไปยังวงโคจรที่ว่างเปล่าของไอออนโลหะในคอมเพล็กซ์ ลิแกนด์ที่เป็นกลางเช่นคาร์บอนมอนอกไซด์และไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวซึ่งเป็นผู้บริจาคอิเล็กตรอนที่ค่อนข้างยากจน แต่สามารถรับอิเล็กตรอนจากโลหะที่เต็มไปด้วยวงโคจรของโลหะมีแนวโน้มที่จะคงสถานะออกซิเดชันที่ต่ำที่สุดของโลหะ สถานะออกซิเดชั่นตัวกลางจะเสถียรอย่างมีประสิทธิภาพมากที่สุดโดยลิแกนด์เช่นน้ำ, แอมโมเนียและไซยาไนด์ไอออนซึ่งเป็นผู้บริจาคอิเล็กตรอนที่ค่อนข้างดี แต่ผู้บริจาคหรือผู้รับอิเล็กตรอนที่ค่อนข้างยากจน (ดูด้านบนโครงสร้างและพันธะ)
โครเมียมเชิงซ้อนของสถานะออกซิเดชันต่างๆ
| สถานะออกซิเดชัน | การจัดเรียงอิเล็กตรอน * | การประสานงานที่ซับซ้อน |
|---|---|---|
| * จำนวนอิเล็กตรอน d ที่ระบุโดยตัวยก | ||
| ** R เป็นสัญลักษณ์ของแอลคิลอนุมูลอิสระ | ||
| 6 | วันที่0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | วันที่1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | วันที่2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | วันที่3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | วันที่6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
