สารประกอบอินทรีย์ออร์กาโนซัลเฟอร์

ไดซัลไฟด์และโพลีซัลไฟด์และผลิตภัณฑ์ออกซิไดซ์

คุณสมบัติที่เป็นเอกลักษณ์ของกำมะถันคือความสามารถในการสร้างโซ่ของอะตอมกำมะถันกับกลุ่มอินทรีย์ที่ปลายทั้งสอง - เช่น RS _nR ′โดยที่ n สามารถมีค่าตั้งแต่ 2 ถึง 20 หรือมากกว่า เรียงตามลำดับตัวอักษรกลุ่มที่ติดกับกำมะถันตามด้วยคำว่าซัลไฟด์ซึ่งนำหน้าด้วยคำนำหน้าที่เหมาะสมกับจำนวนของอะตอมกำมะถันเช่นในซัลไฟด์, ไตรซัลไฟด์, เตตราซัลไฟด์และอื่น ๆ หรือโดยการใช้ ของ dithio- เช่นเดียวกับในกรด dithiodiacetic โพลีซัลไฟด์ยังมีชื่อเป็นโพลีซัลเฟนโดยสารประกอบแต่ละชนิดจะมีชื่อเป็น trisulfane, tetrasulfane และอื่น ๆ ซัลไฟด์หลากหลายชนิดเกิดขึ้นตามธรรมชาติ กรดอะมิโนซีสตีนซึ่งเป็นซัลไฟด์เป็นส่วนประกอบที่สำคัญของโปรตีนหลายชนิด พันธะกำมะถัน - ซัลเฟอร์มีบทบาทสำคัญในการรักษาโมเลกุลในรูปทรง (ที่เรียกว่าโครงสร้างตติยภูมิ) ที่จำเป็นสำหรับกิจกรรมทางชีวภาพของพวกเขา การแลกเปลี่ยนของ cysteine ​​sulfhydryl (―SH) และกลุ่ม cystine disulfide มีบทบาทสำคัญในการขนส่งข้ามเยื่อหุ้มเซลล์ในกระบวนการภูมิคุ้มกันและในการแข็งตัวของเลือด กระบวนการโบกผมเกี่ยวข้องกับความแตกแยกของลิงค์ซิสทีนซัลไฟด์ของ keratine เข้าสู่ cysteine ​​moiety ให้ความยืดหยุ่นสำหรับผมที่จะรับคลื่นลูกใหม่หรือขดที่ต้องการตามด้วยการรักษาออกซิเดชันเพื่อแก้ไขผมในรูปแบบใหม่

กรดโคเอนไซม์ไลโปอิคเป็นซัลไฟด์แบบวัฏจักรเป็นปัจจัยการเจริญเติบโต - กระจายอย่างแพร่หลายในพืชสัตว์และจุลินทรีย์ - และใช้ในการสังเคราะห์ด้วยแสงและเมแทบอลิซึมของไขมันและคาร์โบไฮเดรตในพืชและสัตว์ มันมีส่วนเกี่ยวข้องในการออกซิเดชั่ทางชีวภาพซึ่งจะมีการแกว่งระหว่างรูปแบบวัฏจักรออกซิไดซ์และรูปแบบดิไซออลที่ลดลง กรดไลโปอิคทนทุกข์ทรมานจากความเครียดของวงแหวนที่เกิดจากแรงผลักของอิเล็กตรอนคู่เดียวในซัลเฟอร์ที่อยู่ติดกันในวงแหวนใกล้กับระนาบทำให้มันเป็นสารออกซิไดซ์ที่ดีกว่าซิลิไซด์หกสมาชิกเช่น 1.2-dithiane ในเวลาเดียวกันในรูปแบบ dithiol ลดลงกลุ่ม thiol อยู่ในบริเวณใกล้เคียงเพียงพอที่จะอำนวยความสะดวกในการเกิดปฏิกิริยาใหม่ กรด Asparagusic (4-carboxy-1,2-dithiolane) ที่พบในรากหน่อไม้ฝรั่งถือเป็นปัจจัยสำคัญในการต่อต้านตามธรรมชาติ (เช่นการอยู่รอดในดิน) ของพืชนี้; 4-methylthio-1,2-dithiolane เป็นตัวยับยั้งการสังเคราะห์ด้วยแสงจาก stonewort รสชาติลักษณะของเห็ดหอมเป็นเพราะการปรากฏตัวของวัฏจักรซัลไฟด์ซัลโฟน CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ร่วมกับ polysulfides วงกลมหลายแห่งรวมถึง lenthionine; thiarubrine เป็นอะไซไทลีนซัลไฟด์ไซโคลนที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพที่พบในพืชที่เกี่ยวข้องกับดอกดาวเรือง Dimethyl trisulfide (CH ₃ SSSCH ₃) ตรวจจับได้ในระดับต่ำเพียง 0.1 ส่วนต่อพันล้านเป็นปัจจัยสำคัญต่อรสชาติของเบียร์ไวน์วิสกี้และผลิตภัณฑ์อาหารต่างๆ นอกจากนี้ยังเป็นหนึ่งในสารประกอบออร์กาโนซัลเฟอร์จำนวนหนึ่งที่มีอยู่ในถ่านหิน

เมื่อกานพลูกระเทียมกลั่นด้วยน้ำน้ำมันกระเทียมจะถูกแยกออกและพบว่ามีส่วนผสมของสารประกอบรวมถึงไดซัลลอกดีซัลไฟด์, ไตรซัลไฟด์และโพลีซัลไฟด์ - เช่น (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _nโดยที่ n = 2-8 ไม่มีสารประกอบเหล่านี้เกิดขึ้นตามธรรมชาติในกระเทียม ค่อนข้างพวกมันถูกสร้างขึ้นจากการกระทำของน้ำและความร้อนบนอัลลิซิน, ไธโอซัลเฟตที่ใช้งานทางชีวภาพ, หรือซัลไฟด์ S-oxide, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, ในทางกลับกัน ในหลอดกระเทียมที่ไม่บุบสลาย (ดูด้านล่าง Sulfoxides และ sulfones: ปฏิกิริยา) โอเลฟินซัลฟูริเซ่ถูกใช้ในการหล่อลื่นความดันสูงในขณะที่ซีเมนต์ซัลเฟอร์ที่มีความทนทานสูงและคอนกรีตสามารถเตรียมได้จากโอลิโกเมอร์ของ cyclopentadiene Diels-Alder ที่เชื่อมโยงกันด้วยโซ่โพลีซัลไฟด์ โพลีซัลไฟด์ที่มีอะตอมกำมะถันตั้งแต่ 4 อะตอมขึ้นไปมีคุณสมบัติที่เป็นประโยชน์มากมายและใช้เป็นสารหล่อลื่นอุตสาหกรรมสารกันรั่วในอุตสาหกรรมฉนวนกันความร้อนแก้วและสารยึดติดในจรวดที่เป็นของแข็งสำหรับจรวด (เช่น Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄) _n) ในการวัลคาไนซ์ของยางโพลีโอเลฟินส์จะถูกเปลี่ยนเป็นสารอีลาสโตเมอร์ด้วยคุณสมบัติเชิงกลที่ต้องการโดยการเชื่อมโยงสายโซ่กับอะตอมกำมะถันสองตัวหรือมากกว่า

การจัดเตรียม

Disulfides นี้จัดทำขึ้นโดยทั่วไปการเกิดออกซิเดชันของ thiols ขณะ polysulfides สามารถทำได้โดยการเกิดปฏิกิริยาของส่วนที่เกินจาก thiols กับคลอไรด์กำมะถัน S _n Cl 2 วงจรซัลไฟด์และโพลีซัลไฟด์บางชนิดสามารถเตรียมได้โดยปฏิกิริยาของธาตุกำมะถันที่มีสารประกอบไม่อิ่มตัว ตัวอย่างปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับซัลเฟอร์ให้ผลเป็น 1,2-dithiete สารประกอบวงแหวนสี่สมาชิกที่มีสองกำมะถันอะตอมที่แสดงความเสถียรทางอะโรเมติกคล้ายกับไทโอฟีน 1,2-Dithiins หก membered disulfides แหวนที่พบใน thiarubrines, สามารถเตรียมได้จากปฏิกิริยาของ titanacyclopentadienes (ที่เกิดขึ้นในขั้นตอนเดียวจาก acetylenes) มีกำมะถันโมโนคลอ (S ₂ Cl ₂) หรือ thiocyanogen (SCN) ₂และซาแมเรียมไอโอไดด์ (SMI ₂)

ปฏิกิริยา

ไดซัลไฟด์สามารถลดลงเป็น thiols ทั้งในห้องปฏิบัติการและในร่างกาย (ทางชีวภาพ) การลดทางชีวภาพของ thiols และกระบวนการย้อนกลับการเกิดออกซิเดชันของ thiols ถึงซัลไฟด์เป็นกระบวนการทางชีวเคมีที่สำคัญ ซัลไฟด์สามารถออกซิไดซ์ต่อไปยัง S-oxides (ไธโอซัลเฟต, อาร์เอส (O) SR), S, S-dioxides (ไธโอซัลโฟเนต, RSO ₂ SR), S, S′-disulfoxides (หรือα-disulfoxides, RS (O) S (O) R) และในที่สุดด้วยความแตกแยกระหว่างพันธะของซัลเฟอร์ - ซัลเฟอร์กับกรดซัลโฟนิค RSO ₃ H. โพลีซัลไฟด์ก็เกิดปฏิกิริยาเช่นนี้เช่นกัน จำนวนซัลไฟด์ S-oxides นั้นเป็นสารให้ความหวานที่เกิดจากการตัดพืชของพืชตระกูล Allium (หัวหอมและกระเทียม) รวมถึงกะหล่ำปลีกะหล่ำดอกกะหล่ำบลัชและอื่น ๆ สำหรับคลอรีนนั้นซัลไฟด์จะให้ผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกแยกเช่นคลอรีนซัลไฟด์คลอไรด์ RSCl หรือในที่ที่มีน้ำ RSO ₂ Cl พันธะ S can S ยังสามารถแยกได้ด้วยอัลคิลลิเธียมและสารประกอบอินทรีย์อื่น ๆ เพื่อสร้างซัลไฟด์

Calichimicin (esperamicin) เป็นสารต้านมะเร็งที่มีศักยภาพสูงที่ผลิตโดยแบคทีเรียของคำสั่ง Actinomycetales และมีส่วนประกอบของ methyl trisulfide (CH ₃ SSS―) ทำหน้าที่คล้ายกับโมเลกุล“ หนูกับดัก” ความแตกแยกของพันธะซัลเฟอร์ - ซัลเฟอร์นั้นคิดว่าจะก่อให้เกิดห่วงโซ่ของเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในการก่อตัวของฟีนิลดีเรดิอลาติกซึ่งจะกำจัดอะตอมไฮโดรเจนจากกรด deoxyribonucleic (DNA) การแตกพันธะเริ่มต้นของกำมะถัน - ซัลเฟอร์นั้นได้รับการสนับสนุนเนื่องจากพันธะนี้มีความอ่อนแอในไตรสซัลไฟด์มากกว่าในซัลไฟด์

สารประกอบ Thiocarbonyl

กลุ่มฟังก์ชัน thiocarbonyl (―C (= S) -) คล้ายกับกลุ่มคาร์บอนิลพบใน thioaldehydes และ thioketones เช่นเดียวกับสารประกอบต่าง ๆ ที่มีไนโตรเจนหรือออกซิเจน (หรือทั้งคู่) ติดอยู่กับคาร์บอนไดออกไซด์ (เช่นทั้งสอง), ―XC (= S) Y― โดยที่ X และ Y = N หรือ O) สารประกอบเหล่านี้ตั้งชื่อโดยการเปรียบเทียบกับสารประกอบออกซิเจนที่สอดคล้องกันเช่น thioacetone, CH ₃ C (= S) CH ₃หรือ 2-propanethione สารประกอบ thiocarbonyl จำนวนมากมีแนวโน้มที่จะมีสีเข้มและมีปฏิกิริยาสูงเนื่องจากข้อเท็จจริงที่ว่าพันธะคู่ (πพันธะ) ระหว่างคาร์บอนและกำมะถันใช้วงโคจรที่มีขนาดแตกต่างกันมาก (2p บนคาร์บอนและ 3p บนกำมะถัน) ซึ่งไม่ทับซ้อนกัน สารประกอบ thiocarbonyl หลักคือ thioformaldehyde (CH ₂ = S) มีปฏิกิริยามากและไม่สามารถแยกได้ อย่างไรก็ตามมันมีความเสถียรมากในสถานะก๊าซในระดับความเข้มข้นต่ำและเกิดขึ้นเมื่อสารประกอบออร์กาโนซัลเฟอร์ขนาดเล็กต่าง ๆ ถูกให้ความร้อนจนถึงอุณหภูมิที่สูงมาก ไทโอฟอร์มัลดีไฮด์ถูกตรวจพบในอวกาศระหว่างดวงดาวโดยนักดาราศาสตร์วิทยุ คาร์บอนไดซัลไฟด์ S ​​= C = S เป็นตัวทำละลายอินทรีย์ที่สำคัญและวัตถุดิบที่มีกลุ่ม thiocarbonyl; มันถูกใช้ในการผลิตเรยอน Isothiocyanates, R ― N = C = S, มีพันธะสะสมคล้ายกับที่ในซัลไฟด์คาร์บอน Allyl isothiocyanate, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, ให้พืชชนิดหนึ่งที่มีรสชาติที่โดดเด่น; สารประกอบที่เกี่ยวข้องพบได้ในมัสตาร์ดและหัวไชเท้า dithiocarbamate thiuram, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), ใช้เป็นสารต้านอนุมูลอิสระและเร่งความเร็วในการหลอมโลหะยางและยังใช้เป็นยาขับไล่แมลงและยาฆ่าเชื้อรา สารประกอบ disulfiram ที่เกี่ยวข้อง (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) ใช้ในการรักษาโรคพิษสุราเรื้อรัง thioamide, ethionamide เป็นยาสำคัญที่ใช้ในการรักษาวัณโรคและ thioamide อื่น ๆ จะใช้เป็น analogs เปปไทด์และในการสังเคราะห์เปปไทด์

การจัดเตรียม

Thioketones มักจะมีการจัดเตรียมไว้ผ่านปฏิกิริยาของคีโตนที่มีสารเคมีฟอสฟอรัสกำมะถันเช่น Lawesson น้ำยาเท่₂ P ₂ S 4 แซนเทต (จากกรีกแซนโทสซึ่งมีความหมายว่า "สีเหลือง" ตั้งชื่อตามสีของเกลือทองแดง) อนุพันธ์ของ thiocarbonyl ของคาร์บอเนต ROC (= S) หรือเตรียมจากแอลกอฮอล์และซัลไฟด์คาร์บอน ปฏิกิริยานี้ใช้ในการผลิตเซลลูโลสรูปแบบที่ละลายน้ำได้ซึ่งสามารถอัดเข้าไปในสารละลายที่เป็นกรดซึ่งจะรบกวนกลุ่มแซนเททสร้างเซลลูโลสในรูปแบบของเส้นใย (เรยอน) หรือฟิล์ม (เซลลูโลส) thiourea, diamide ของกรด thiocarbonic ที่เป็นผลิตภัณฑ์ที่ผลิตโดยใช้ความร้อน thiocyanate แอมโมเนียม, นิวแฮมป์เชียร์₄ SCN + ความร้อน→ H ₂ NC (= S) NH 2 ไธโอยูเรียสามารถใช้ในการสังเคราะห์ thiols ที่หลีกเลี่ยงการก่อตัวของผลพลอยได้จากซัลไฟด์ อนุพันธ์ของซัลเฟอริกที่ประกอบด้วย Divalent ของกรดฟอสฟอริก H ₃ PO ₄โดยมีการใช้ P = S ในสารกำจัดศัตรูพืช (เช่น malathion และพาราไธออน) สารเติมแต่งน้ำมันหล่อลื่นและตัวแทนการลอยแร่ พวกเขามักจะสังเคราะห์จาก tetraphosphorus decasulfide (P ₄ S ₁₀) หรือ thiophosphoryl คลอไรด์ (PSCl ₃)

ปฏิกิริยา

Thioketones สามารถออกซิไดซ์เพื่อให้สอดคล้อง thioketone S-ออกไซด์ยังเป็นที่รู้จัก sulfines เช่น thioacetone S-ออกไซด์, CH ₃ C (S = = O) CH 3 Thioformaldehyde ตัดแต่งได้อย่างง่ายดายถึง 1,3,5-trithiane หรือ polymerizes กับโพลี (thioformaldehyde) การปรากฏตัวของพันธะ in ใน thioketones ทำให้สารประกอบเหล่านี้มีปฏิกิริยาในปฏิกิริยา Diels-Alder และปฏิกิริยา cycloaddition ที่เกี่ยวข้อง คล้ายกับสารประกอบคาร์บอนิล, thioketones ยังสามารถรับ enolization (thioenolization), ให้ isomeric enethiols, ซึ่งในบางกรณีสามารถแยกได้ Thioenolization ของ thioacetone จะให้ 2 propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH 2 Thioketones เพิ่มไฮโดรเจนซัลไฟด์ย้อนกลับเพื่อให้ได้อัญมณี - ดิธิออล (เช่นมีทั้งกลุ่ม ―SH ในคาร์บอนเดียวกัน) - ตัวอย่างเช่นโพรเพน -2,2-dithiol, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃ในกรณีของ thioacetone. มันอาจจะเป็นอัญมณี - ดิ ธ อลมากกว่าไธโอไคเนสเองซึ่งมีหน้าที่รับผิดชอบต่อกลิ่นที่น่ารังเกียจอย่างยิ่งที่เกี่ยวข้องกับไธโอคีโทนน้ำหนักโมเลกุลต่ำ Thionocarbonates ของประเภท ROC (S) หรือ derived มาจากแอลกอฮอล์ ROH มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ในกระบวนการที่ในที่สุดจะช่วยให้ผลิตภัณฑ์ deoxygenated R ― H (Barton-McCombie deoxygenation)